پایان نامه با کلید واژگان زمان واکنش، بهینه سازی

ل کمپلکس
مایع بودن در طیف وسیعی از دما
چگالی بالا
هدایت الکتریکی بالا
پایداری حرارتی
قابلیت بالای انحلال پذیری
فصل دوم
بحث و نتیجه گیری
هدف تحقیق:
کرومن ها گروه مهمی از ساختار هایی هستند که در بسیاری از ترکیبات فعال بیولوژیکی وجود دارند. به ویژه ترکیباتی با ساختار ۲-آمینو-H4-کرومن خواص بیولوژیکی متنوعی نظیر ضد باکتری، ضد استروزن، ضد اکسیدان و… را نشان می دهند[۳۰].
هدف اصلی در این تحقیق، ارائه روش جدیدی برای سنتز برخی از مشتقات ۲-آمینو-۴-آریل کرومن-۳-نیتریل ها طی یک واکنش تک ظرفی با استفاده از مالونو نیتریل (۳)، آلدهید (j–a2) و ۱-نفتول (۱) در شرایط (الف) بدون حلال، (ب) رفلاکس در چند حلال آلی در حضور کاتالیزگرهای DABCO، DBU، مایعات یونی ۳،’۳-(پنتان-۱،۵-دیل)بیس(۲،۱-دی متیل-H1-ایمیدازول-۳-یوم)برومید و DBU-OAc و [bdmim]OH به منظور بهبود بازده و زمان واکنش و مقایسه نتایج حاصل از انجام این تحقیق با روش های گزارش شده دیگر و همچنین سنتز برخی از مشتقات جدید این خانواده از مولکول ها می باشد (شمای ۲-۱).
شمای ۲-۱
تهیه ۲-آمینو-۴-(۴-کلروفنیل)-H4-بنزو[h]کرومن-۳-کربونیتریل (a4):
این ترکیب از واکنش ۱-نفتول (۱)، ۴-کلرو بنزآلدهید (a2) و مالونو نیتریل (۳) در شرایط بدون حلال و با حضور کاتالیزگر مایع یونی ۳،’۳-(پنتان-۱،۵-دیل)بیس(۲،۱-دی متیل-H1-ایمیدازول-۳-یوم)برومید در دمای °C 110 طی ۱۵ دقیقه به صورت جامد سفید رنگ با دمای ذوب °C 235-233 و با بازده ۹۵% به دست آمد (شمای۲-۲).
شمای ۲-۲ : تهیه ۲-آمینو-۴-(۴-کلروفنیل)-H4-بنزو[h]کرومن-۳-کربونیتریل
از آن جایی که ارائه ی روش های جدید در جهت کاهش زمان انجام و افزایش بازده واکنش ها دارای اهمیت زیادی است، به همین خاطر در این تحقیق علاوه بر انجام واکنش در شرایط بدون حلال و با کاتالیزگر نام برده شده و دمای مذکور، سنتز ۲-آمینو-۴-آریل کرومن-۳-نیتریل ها با استفاده از چند حلال آلی و برخی از کاتالیزگرهای در دسترس در دماهای مختلف نیز مورد مطالعه قرار گرفت.
در این روش واکنش بین ۱-نفتول، ۴-کلرو بنزآلدهید و مالونو نیتریل با مقادیر بهینه از کاتالیزگرهای در دسترس در دماهای مختلف در روش بدون حلال و نیز در حلال های آلی مختلف در شرایط رفلاکس انجام شد. پیشرفت واکنش با TLC (اتیل استات:پترولیوم۲:۱) دنبال شد و محصول جامد سفید رنگ به دست آمد. نتایج حاصل از مقایسه چند روش، به صورت جدول ارائه شده است.
جدول ۲-۱: تاثیر نوع کاتالیزگر بر بازده و زمان واکنش در دمای °C 110
رفلاکس در حلال اتانول مطلق
بدون حلال
کاتالیزگر
بازده (%)
زمان (دقیقه)
بازده (%)
زمان (دقیقه)
۸۵
۱۸۰
۹۵
۱۵
۳،’۳-(پنتان-۱،۵-دیل)بیس(۲،۱-دی متیل-H1-ایمیدازول-۳-یوم)برومید
۸۰
۲۴۰
۹۲
۲۵
DBU-Oac
۸۰
۲۴۰
۹۰
۲۵
[bdmim]OH
۷۸
۳۰۰
۹۰
۳۰
DABCO
۷۳
۳۳۰
۸۵
۴۰
DBU
مقدار کاتالیزگرهای مورد استفاده در مایعات یونی و DBU، ۳ میلی لیتر و دابکو ۱/۰ گرم بوده است.
جدول ۲-۲: تاثیر نوع حلال بر بازده و زمان واکنش در حضور کاتالیزگر مایع یونی ۳،’۳-(پنتان-۱،۵-دیل)بیس(۲،۱-دی متیل-H1-ایمیدازول-۳-یوم)برومید
بازده (%)
زمان (دقیقه)
حلال
دما
(°C)
۷۵
۲۴۰
آب
۱۰۰
۸۵
۱۸۰
اتانول مطلق
۷۸
۸۵
۱۸۰
اتانول ۹۶%
۷۸
۸۰
۲۱۰
استونیتریل
۸۲
۹۵
۱۵
بدون حلال
۱۱۰
۹۰
۳۵
بدون حلال
۸۰
۷۳
۲۴۰
بدون حلال
دمای اتاق
جدول۲-۳: تاثیر دما بر بازده و زمان واکنش
بازده (%)
زمان (دقیقه)
دما (°C)
۷۳
۲۴۰
دمای اتاق
۸۵
۹۰
۵۰
۸۵
۹۰
۶۰
۸۵
۴۵
۷۰
۹۰
۳۵
۸۰
۹۳
۳۵
۹۰
۹۵
۲۰
۱۰۰
۹۵
۱۵
۱۱۰
۹۵
۱۵
۱۲۰
۹۰
۱۵
۱۳۰
مقدار بهینه سازی شده ی هر یک از کاتالیزگرهای مصرفی مورد استفاده، ۱ میلی مول از هر کدام بود. با توجه به نتایج به دست آمده در سه جدول ۲-۱ و ۲-۲ و ۲-۳، شرایط بدون حلال و کاتالیزگر ۳،’۳-(پنتان-۱،۵-دیل)بیس(۲،۱-دی متیل-H1-ایمیدازول-۳-یوم)برومید و DBU-OAc از لحاظ زمان انجام واکنش و بازده واکنش مزیت بیشتری نسبت به سایر شرایط داشتند و مناسب ترین دمای واکنش °C 110 بود، بنابراین در ادامه ی تحقیق، واکنش ها تحت این دو شرایط انجام شدند.
ساختار ترکیب ۲-آمینو-۴-(۴-کلروفنیل)-H4-بنزو[h]کرومن-۳-کربونیتریل با طیف سنجی IR، NMR 1H مورد تایید قرار گرفت.
طیف IR این ترکیب به صورت قرص KBr ثبت شد. طیف حاصل حاوی ارتعاشات کششی و خمشی ترکیب مورد نظر بود.
در طیف IR (cm-1 ، υ ) این ترکیب ارتعاشات کششی NH2 در ۳۳۲۰ و ۳۴۵۰، ارتعاشات کششی در ۲۲۰۰ و ارتعاشات کششی C=C آروماتیک در ۱۵۵۰ و ۱۶۰۰ مشاهده شد.
شکل ۲-۱: ۲-آمینو-۴-(۴-کلروفنیل)-H4-بنزو[h]کرومن-۳-کربونیتریل (a4)
در طیف HNMR¹ این ترکیب در حلال ₆d-DMSO جابه جایی شیمیایی (ppm ، δ) پروتون های ₐH در ۹۶/۴ به صورت یک تایی معادل یک پروتون، در ۰۹/۷ به صورت دو تایی با ۸/۴ Hz J = و پروتون های NH2 در ۲۳/۷ به صورت یک تایی معادل دو پروتون، دو پروتون Hb در ۲۷/۷ به صورت دو تایی با Hz 4/8J = ، دو پروتون Hc در ۳۸/۷ به صورت دو تایی با J = 8/4 Hz، سه پروتون در ۶۶/۷-۵۷/۷ به صورت چندتایی، یک پروتون در ۸۹/۷ به صورت دوتایی با J = 8/0 Hz و یک پروتون در ۲۳/۸ به صورت دوتایی با J = 8/0 Hz مشاهده شدند.
طیف ۱H NMR 2-آمینو-۴-(۴-کلروفنیل)-H4-بنزو[h]کرومن-۳-کربونیتریل (a4)
مکانیسم پیشنهادی واکنش برای سنتز ۲-آمینو-۴-آریل-H4-بنزو[h]کرومن-۳-کربونیتریل به صورت زیر نشان داده شده است :
مایع یونی از طریق تقویت قطبی کردن گروه های عاملی مولکول ها به تسریع در انجام واکنش کمک می کند.
در این تحقیق تعدادی از ۲-آمینو-۴-آریل کرومن-۳-نیتریل های معمول به صورت ترکیبات جامد سنتز شدند. ترکیبات ۴a , 4e سفید رنگ،۴b, 4d, 4f, 4h زرد رنگ و ۴c قهوه ای روشن و ۴f قرمز رنگ بود. این ترکیبات در جدول ۲-۴ آورده شده اند.
جدول ۲-۴ : سنتز مشتقات ۲-آمینو-۴-آریل کرومن-۳-نیتریل ها
کاتالیزگر
DBU-OAc
کاتالیزگر ۳،’۳-(پنتان-۱،۵-دیل)بیس(۲،۱-دی متیل-H1-ایمیدازول-۳-یوم)برومید
دمای ذوب
(°C)
محصول
شماره
زمان
(دقیقه)
بازده
(%)
زمان
(دقیقه)
بازده
(%)
گزارش شده در منابع
اندازه گیری شده
۲۵
۹۲
۱۵
۹۵
۲۳۶-۲۳۷ [۳۱]
۲۳۳-۲۳۵
۴a
۲۵
۸۷
۱۷
۹۰
۲۵۳-۲۵۰
[۳۲]
۲۵۶-۲۵۴
۴b
ادامه ی جدول ۲-۴
کاتالیزگر
DBU-OAc
کاتالیزگر ۳،’۳-(پنتان-۱،۵-دیل)بیس(۲،۱-دی متیل-H1-ایمیدازول-۳-یوم)برومید
دمای ذوب
(°C)
محصول
شماره
زمان
(دقیقه)
بازده
(%)
زمان
(دقیقه)
بازده
(%)
گزارش شده در منابع
اندازه گیری شده
۳۵
۸۴
۲۵
۹۰
۲۳۴-۲۳۱
[۳۳]
۲۲۹-۲۲۶
۴c
۸۵
۷۰
۶۰
۷۵
۲۳۷-۲۳۶
[۳۴]
۲۴۱-۲۳۹
۴d
۴۵
۸۵
۳۵
۹۲
۲۱۱-۲۰۸
[۳۵]
۲۱۲-۲۱۰
۴e
ادامه ی جدول ۲-۴
کاتالیزگر
DBU-OAc
کاتالیزگر ۳،’۳-(پنتان-۱،۵-دیل)بیس(۲،۱-دی متیل-H1-ایمیدازول-۳-یوم)برومید
دمای ذوب
(°C)
محصول
شماره
زمان
(دقیقه)
بازده
(%)
زمان
(دقیقه)
بازده
(%)
گزارش شده در منابع
اندازه گیری شده
۳۰
۹۰
۲۰
۹۱
۲۱۱-۲۱۰ [۳۶]
۲۱۸-۲۱۵
۴f
۲۵
۸۳
۱۸
۸۵
۲۳۳-۲۳۲ [۳۷]
۲۳۶-۲۳۴
۴g
۴۰
۸۰
۳۰
۸۵
۲۲۴-۲۲۲
[۳۸]
۲۲۳-۲۲۱
۴h
در این تحقیق برای اولین بار تعدادی از مشتقات جدید ۲-آمینو-۴-آریل کرومن-۳-نیتریل ها در حضور کاتالیزگرهای مایع یونی کاتالیزگرهای مایع یونی ۳،’۳-(پنتان-۱،۵-دیل)بیس(۲،۱-دی متیل-H1-ایمیدازول-۳-یوم)برومید و DBU-OAc، به صورت ترکیبات جامد سنتز شدند. ترکیبات۴i, 4j, 4n قهوه ای روشن و ۴k, 4l, 4m, 4o سفید رنگ و ۴p نارنچی رنگ بود. این ترکیبات در جدول ۲-۵ نشان داده شده اند.
جدول ۲-۵: سنتز مشتقات جدید ۲-آمینو-۴-آریل کرومن-۳-نیتریل ها
کاتالیزگر DBU-OAc
کاتالیزگر ۳،’۳-(پنتان-۱،۵-دیل)بیس(۲،۱-دی متیل-H1-ایمیدازول-۳-یوم)برومید
دمای ذوب
(°C)
محصول
شماره
زمان
(دقیقه)
بازده
(%)
زمان
(دقیقه)
بازده
(%)
۳۵
۸۰
۳۰
۸۷
۲۴۸-۲۴۵
۴i
۲۵
۸۳
۱۸
۸۹
۱۶۲-۱۶۰
۴j
ادامه ی جدول ۲-۵
کاتالیزگر
DBU-OAc
کاتالیزگر ۳،’۳-(پنتان-۱،۵-دیل)بیس(۲،۱-دی متیل-H1-ایمیدازول-۳-یوم)برومید
دمای ذوب
(°C)
محصول
شماره
زمان
(دقیقه)
بازده
(%)
زمان
(دقیقه)
بازده
(%)
۵۵
۷۰
۴۰
۷۵
۲۱۵-۲۱۳
۴k
۴۰
۸۰
۳۵
۸۵
۱۱۶-۱۱۴
۴l
ادامه ی جدول ۲-۵
کاتالیزگر DBU-OAc
کاتالیزگر ۳،’۳-(پنتان-۱،۵-دیل)بیس(۲،۱-دی متیل-H1-ایمیدازول-۳-یوم)برومید
دمای ذوب
(°C)
محصول
شماره
زمان
(دقیقه)
بازده
(%)
زمان
(دقیقه)
بازده
(%)
۳۰
۸۳
۲۵
۸۸
۲۷۶-۲۷۳
۴m
۴۵
۸۲
۴۰
۹۰
۳۰۳-۳۰۱
۴n
ادامه ی جدول ۲-۵
کاتالیزگر DBU-OAc
کاتالیزگر ۳،’۳-(پنتان-۱،۵-دیل)بیس(۲،۱-دی متیل-H1-ایمیدازول-۳-یوم)برومید
دمای ذوب
(°C)
محصول
شماره
زمان
(دقیقه)
بازده
(%)
زمان
(دقیقه)
بازده
(%)
۴۰
۷۵
۳۵
۸۰
۲۳۸-۲۳۶
۴o
۴۵
۷۸
۳۷
۸۳
۱۹۹-۱۹۸
۴p
در این تحقیق برای اولین بار تعدادی از مشتقات جدید بیس و تریس ۲-آمینو-۴-آریل کرومن-۳-نیتریل ها با استفاده از آلدهیدهای سنتزی، در حضور کاتالیزگرهای مایع یونی ۳،’۳-(پنتان-۱،۵-دیل)بیس(۲،۱-دی متیل-H1-ایمیدازول-۳-یوم)برومید و DBU-OAc، به صورت ترکیبات جامد سنتز شدند. ترکیبات بیس سفید رنگ و ترکیب تریس سبز رنگ بود.
۴q
۴r
۴s
۴t
۴u
جدول ۲-۶ : سنتز مشتقات جدید ۲-آمینو-۴-آریل کرومن-۳-نیتریل ها با استفاده از آلدهیدهای سنتزی
کاتالیزگر
DBU-OAc
کاتالیزگر ۳،’۳-(پنتان-۱،۵-دیل)بیس(۲،۱-دی متیل-H1-ایمیدازول-۳-یوم)برومید
دمای ذوب
(°C)
محصول
شماره
زمان
(دقیقه)
بازده
(%)
زمان
(دقیقه)
بازده
(%)
۸۰
۸۵
۶۵
۹۲
۱۹۴-۱۹۲
(۴q)
۴q
۱۲۰
۸۳
۱۰۰
۹۰
۱۷۹-۱۷۷
(۴r)
۴r
۶۵
۹۰
۵۰
۹۵
۲۷۶-۲۷۳
(۴s)
۴s
۱۱۵
۷۶
۹۰
۹۰
۲۲۸-۲۲۷
(۴t)
۴t
۱۸۰
۶۸
۱۵۰
۷۵
۲۹۵-۲۹۳
(۴u)
۴u
در این تحقیق به دلیل خصوصیات سبز کاتالیزگرهای به کار رفته همانند پایداری شیمیایی و گرمایی، اشتعال ناپذیری، هزینه کم، سادگی کاربرد، غیر سمی بودن، غیر خورنده بودن و قابلیت استفاده مجدد، می توان از آن ها در مطالعات بعدی استفاده کرد.
پس از پایان واکنش، از آن جایی که کاتالیزگرهای ۳،’۳-(پنتان-۱،۵-دیل)بیس(۲،۱-دی متیل-H1-ایمیدازول-۳-یوم)برومید و DBU-OAc، در اتانول محلول است ولی محصول در اتانول نا محلول می باشد با

دیدگاهتان را بنویسید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *