پایان نامه ارشد رایگان درباره کاتالیزور، کاتالیست، پیش

د (TBHP)، را افزایش می دهد. کاتالیزور Ag / VPO هیچ گزینش پذیری اپوکسی دار شدن را نشان نمی دهد، اما گزینش پذیری خوبی را برای بنزآلدهید نشان می دهد. در تمام کاتالیز گرهای Ag /VPO، فازهای (VO)2P2O7،?-VOPO4 ، Ag(V2P2O7) و Ag2(VO)2 آشکار سازی شده اند. همچنین ثابت شده است که نسبت های مولی P /V نقش حیاتی در فعالیت و گزینش پذیری کاتالیزور ایفا می کند.
تحقیقات نشان دادند که کاتالیزور VPO با پیش برنده ی نقره، می تواند فعالیت و گزینش پذیری بنزآلدهید را افزایش دهد. از فاکتورهای کلیدی حاکم می توان به نسبت حالت اکسایش V+5 / V+4 و افزودن نقره و طبیعت حلال اشاره کرد. در آزمایش های انجام شده، یک ماکزیمم تبدیل (۴/۹۸%) و گزینش پذیری (۲/۸۹%) برای یک سیستم Ag / VPO، با نسبت مولی P / V = 1))، در حلال استو نیتریل، توسط اکسندهی (TBHP)، با میزان ۱/۰ گرم از کاتالیزور و ۰۵/۰ میلی مول از نقره، پس از ۳ ساعت واکنش مشاهده شد]۵۱[. با توجه به کارایی و نقش مهم کاتالیزور VPO در صنعت، اخیرا تحقیقاتی مبنی بر نانو سایز کردن آن در حال شکل گرفتن است.
۲-۸- کاتالیزور های اکسید وانادیوم فسفر VPO)) حاوی کبالت
تهیه VOHPO4-0.5H2Oکه بیشتر مواقع پیش کاتالیست کاتالیزور های اکسید وانادیوم فسفر نامیده می شود، از طریق واکنش V2O5 و حلال های آلی (اغلب الکل ها)، در دمای K °۳۷۳ در یک فلاسک که مجهز به همزن مکانیکی و مبرد رفلاکس می باشد، انجام می گیرد. نسبت اتمی مواد اولیه (P/V) با به کارگیری مقادیر مناسب از H3PO4 85% می تواند در محدوده ی ۸/۰ تا ۵/۳ تغییر نماید. اما هنگامی که این روش به کار می رود نسبت P/V که در پیش کاتالیست ظاهر می شود هیچ گاه بیشتر از نسبت ۱/۱ به ۱ نخواهد شد. بعد از کامل شدن واکنش، رسوب VOHPO4-0.5H2Oتوسط فیلتر جدا می شود و با مقدار اضافی حلال شسته شده و در هوا به مدت ۱ ساعت و سپس در آون خلاء در دمای K°۳۸۳ و به مدت ۱۲ ساعت خشک می شود. تشکیل کاتالیزور نهایی مستلزم حرارت دادن پیش کاتالیست در راکتور با سرعت ۵ کلوین بر دقیقه تا دمای K°۶۸۳ تحت جریانی از گاز حاوی (۵/۱%) -n بوتان، (۱۰%) اکسیژن و (۵/۸۸%) نیتروژن می باشد. کاتالیزور به دست آمده اکسید وانادیوم فسفر است. سپس کبالت را به عنوان پیش برنده (Promotor) به آن اضافه می کنیم.
۱) روش تلقیح (Impregnation):
در این روش، نمک استات کبالت یا استیل استونات کبالت را در ایزوبوتانول حل کرده و به پیش ماده ی تهیه شده می افزاییم. سپس سوسپانسیون به دست آمده تا K°۳۳۰ گرم شده و به طور همزمان برای حدود ۶-۵ ساعت هم زده می شود. به تدریج حلال تبخیر می شود و جامد مرطوبی به دست می آید که آن را در دمایK °۳۹۰ خشک می کنیم. رسوب به دست آمده، همان کاتالیزور مورد نظر Co /VPO می باشد.
۲) روش تلقیح دمای بالا:
در این روش از نمک استیل استونات کبالت استفاده می شود. نمک در مخلوطی از ایزوبوتانول و بنزیل الکل حل می شود. محلول حاصل را به پیش ماده ی از قبل تهیه شده اضافه کرده و به مدت ۲۴ ساعت تحت شرایط رفلاکس قرار می دهیم. دمای رفلاکس حدود K °۳۹۳ می باشد. رسوب به دست آمده صاف شده و سپس در دمای K °۳۹۰ خشک می شود.
پائین ترین سطح تعیین کاراکتر شامل آنالیز پراش اشعه (XRD) X، آنالیز عنصری برای تعیین مقادیر عناصر فسفر و وانادیم موجود در کاتالیزور و آنالیز حالت اکسیداسیونی وانادیم توسط تیتراسیون اکسید و احیاء می باشد. الگوهای پراش اشعه X پیش کاتالیزور همی هیدرات و کاتالیزور نهایی هر دو پهن شدگی آنیزوتروپی خط طیفی مربوط به حضور ذرات مورفولوژی ورقه ای شکل را نشان می دهند. همان طوری که در شمای زیر نشان داده شده است این کاتالیزور ها حاوی ذرات با شکل ورقه ای می باشند و صفحه قاعده با سطح(۰۲۰) (VO)2P2O7 مطابقت می کند.
این شکل اصلی می تواند کج شود و یا بپیچد همان طوری که در شکل (۲-۳) نشان داده شده است از یک نظر کریستال های با شکل و نوع صفحه ای مهم می باشند زیرا مکان های فعال بر روی آن ها قرار گرفته اند و این حقیقت می تواند تفاوت بین صفحه های جانبی و قاعده را مشخص نماید. اغلب در مقالات علمی وجود بی نظمی در ساختمان کریستالی کاتالیزور های VPO گزارش شده است. اما طبیعت و ماهیت بی نظمی هرگز به طور کامل شرح داده نشده است.
در گذشته بوسکا۵۹ و همکارانش[۵۲] فرض کرده اند که بد شکل و کج شدن صفحه کاتالیزور (VO)2P2O7 ناشی از کشش و فشاری است که ذرات V+4 به عنوان اسید لوئیس قوی بر صفحه مورد نظر وارد می کنند و آن را تغییر می دهند. این مسئله در شکل (۲-۳) به طور اختصار نمایش داده شده است.
همچنین به عنوان فرضیه دوم ابنر و تامپسون۶۰[۵۳] فرض کرده اند که وجود بی نظمی در ردیف وانادیل، سبب قابلیت تغییر در شکل و شدت خط طیفی مربوط به دیفراکسیون صفحه ی (۰۲۰) کاتالیزور (VO)2P2O7 می شود.
اخیراً نگوین و اسلیت۶۱ کریستال های کامل از (VO)2P2O7 را تهیه کرده اند و الگوی پراش اشعه ی X آن ها را با کاتالیست واقعی مقایسه نموده اند. پهن شدن پیک XRD در کاتالیزور واقعی، به گستردگی نقص ها، اندازه ی کریستال و نیروی کشش مربوط می شود. به طور کلی انواع نقص ها با غلظت V+5 در کاتالیزور های واقعی در ارتباط می باشد و بیشتر V+5 موجود در کاتالیزور VPO در توسعه ی نقص ها حضور دارند.
شکل ۲-۳- نمایی از شکل ذرات کاتالیزور VPO و نقش تغییر شکل ذرات بر روی خواص شیمیایی کاتالیزور
۲-۹- حالت اکسایش وانادیوم در کاتالیزور در حال واکنش
حدود ۹۵% وانادیوم موجود در کاتالیست حالت اکسایش ۴+ را دارد.در چنین شرایطی اکسیدهای وانادیوم نظیر V4O9 کاملاً به شکل V2O5 اکسید می شوند. حضور V+4 به عنوان حالت اکسایشی غالب برای رسیدن به گزینش پذیری بالا جهت تولید انیدرید مالئیک ضروری می باشد. اما مدارک قانع کننده ای نیز وجود دارد که مقدار کمی از V+5 نیز برای ایجاد کاتالیزور مناسب ضروری است[۵۴].
همچنین معلوم شده است که در کاتالیزور های تهیه شده در محیط آبی باید نسبت P/V بیشتر از نسبت ۱ به ۱ باشد تا حالت اکسایش V+4 ایجاد شده و نسبت به اکسیداسیون مقاوم باشد. اما در کاتالیزورهای تهیه شده در محیط های آلی مدارکی وجود ندارد که نسبت بالای P/V را در جهت ایجاد گزینش پذیری بیشتر ضروری بداند. اما تعدادی از پارامترها نظیر اندازه ذرات و شکل ذرات ممکن است نقش پایدارکننده حالت اکسایش V+4را بازی کنند.
۲-۱۰- محیط کلسینه و تاثیر آن بر خصوصیات فیزیکوشیمیایی وانادیل پیرو فسفات در اکسیداسیون انتخابی n- بوتان و پروپان
شیمی سطح و خصوصیات فیزیکوشیمیایی فاز فعال کاتالیستی VPO علاوه بر تغییرات زمان کلسینه شدن به محیط کلسینه کردن ( فعال سازی ) نیز وابسته می باشد. جهت بررسی این موضوع، پیش ماده همی هیدرات در دو محیط n- بوتان/ هوا و پروپان/ هوا کلسینه شده است.
کاتالیست ها به ترتیبVPDB و VPDP نام گذاری می شوند. تصاویر SEM برای هر دو کاتالیست مورفولوژی مشابه گل رز با خاصیت کریستالی خوبی را نشان می دهد. به هر حال در کاتالیست VPDB این کریستال های صفحه ای تشکیل دهنده غنچه بیشتر می باشند و این امر باعث افزایش مساحت می شود. از دیگر خصوصیات مهم، عدد اکسیداسیون V در گونه کاتالیستی می باشد. عدد اکسایش وانادیوم در VPDP، ۸۰/۴ و برای VPDB، ۲۶/۴ می باشد که این مربوط به میزان بیشتر V+5 می باشد. البته مقداری V+3 در کاتالیست کلسینه شده در حضور پروپان نیز وجود دارد[۵۵].
شکل۲-۴- (a )کاتاالیست فعال شده در محیط بوتان.(b ) در محیط پروپان
فصل سوم
مراحل تجربی
۳-۱- معرفی مواد شیمیایی

دیدگاهتان را بنویسید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *