پایان نامه ارشد رایگان درباره بهره بردار

ید انیدرید مالئیک به کار می روند. در این فصل فقط ساختمان کاتالیزور های VPO را که قادرند در شرایطی نزدیک به شرایط متعارف صنعتی کار کنند، توصیف می کنیم. از نظر تاریخچه ای کاتالیزور های VPO تجارتی ابتدا در محیط آبی تهیه شده اند. اما بعداً روش های تهیه بر مبنای استفاده از الکل ها (محیط آلی) و تولید کاتالیزور های با کارآیی بالاتر ارائه شده است[۳۴و۳۳].
۲-۶- کاتالیزور VPO و ترکیب فازی آن
یکی از روش های اولیه برای تهیه ی کاتالیزورهای VPO شامل احیا V2O5 در محلول آبی HCl می باشد که در پی آن با اضافه کردن جز فسفر دار که معمولاً اسید ارتوفسفریک ۸۵% می باشد واکنش تکمیل می شود. پیش کاتالیزور جامد با تبخیر نمودن حلال جدا می شود. این کاتالیزور ها به مقدار قابل ملاحظه ای از (VO)2 P2O7 تشکیل شده اند. که در آن وانادیم در حالت اکسایش ۴+ می باشد.
اما کاتالیزور هایی که با این روش تهیه می شوند اغلب فاز های کریستالی دیگری، نظیر آن چه که در جدول (۲-۱) معرفی شده است را نیز دارا می باشند.
بیشتر این فاز ها حاوی وانادیم با حالت اکسایش ۵+ می باشند[۳۵]. به طور کلی کاتالیزور های تهیه شده در محیط آبی به اندازه کاتالیزور های تهیه شده در محیط آلی فعالیت یا گزینش پذیری ندارند. کاتالیزور های VPO با فعالیت و گزینش پذیری مناسب حاوی بیش از ۹۰% وانادیل پیروفسفات (VO)2 P2O7 می باشد. برای تهیه ی آن ابتدا V2O5 توسط یک الکل احیا شده و به سوسپانسیون تقریباً قابل حل V +4 تبدیل می شود. سپس اسید ارتو فسفریک به آن اضافه شده و پیش کاتالیست (VO)2H4P2O9 که گاهی اوقات به صورتVOHPO4.0.5H2O نوشته شده و همی هیدرات نامیده می شود، به صورت رسوب جدا می گردد. هروویتز۴۸ و همکارانش گزارش کردند، وقتی این روش به کار می رود نسبت P/V در توده ی پیش کاتالیست هرگز بیشتر از نسبت ۱/۱ به ۱ نخواهد شد، با نسبت P/V بالاتر در محلول، فقط خصلت کریستالی نمونه بهبود می یابد[۳۶]، همان طوری که توسط خطوط تیز تر در طیف XRD زیر نشان داده شده است.
جدول ۲-۱- فازهای شناسایی شده در کاتالیزور VPO
Phase detected in VPO catalysts
Cell paramelers
Unit cell
Phase
۱٫۰۹۶=A
۰٫۴۲۵=C
Tetragonal
VO(PO3)2
۰٫۷۴۲= A
۰٫۹۶۰= B
۰٫۵۶۹= C
Orthorhombic
Or (VO)2H4P2O9
VOHPO4.0.5H2O
۰٫۷۷۳= A
۱٫۶۵۸= B
۰٫۹۵۷= C
Orthorhombic
(VO)2P2O7
۰٫۶۲۰= A
۰٫۷۴۱= C
Tetragonal
VOPO4. 2H2O
۰٫۷۷۷= A
۰٫۶۱۴= B
۰٫۶۹۷= C
Orthorhombic
? -VOPO4
۰٫۶۲۰= A
۰٫۴۱۱= C
Tetragonal
?۱ -VOPO4
۰٫۶۰۱= A
۰٫۴۴۳= C
Tetragonal
?n – VOPO4
۰٫۶۴۲= A
۰٫۶۲۶= B
۰٫۹۰۹= C
Orthorhombic
– VOPO4
۰٫۹۴۶= A
۱٫۵۳۳= B
۱٫۶۶۲=C
° ۹۳٫۰۴ = D
Orthorhombic
y- VOPO4
۰٫۸۹۵= A
۰٫۷۹۷= C
Tetragonal
VO(H2PO4)2
شکل ۲-۱- تاثیر نسبت P/V در محلول بر خصلت بلوری پیش کاتالیزوری (VO)2 H4 P2 O9 تهیه شده در محیط آلی]۳۶[
کاتالیزورهای نهایی توسط عملیات حرارتی دقیق در جریانی از مخلوط هوا و -n بوتان که روی پیش کاتالیست همی هیدرات انجام می گیرد، تشکیل می شود و گزینش پذیری نسبت به انیدریدمالئیک با افزایش مقدار (VO)2P2O7 افزایش می یابد. این عملیات حرارتی طولانی است و ممکن است تا یک هفته طول بکشد، اما قطعاً کاتالیزور با گزینش پذیری بالا و مناسب ایجاد می شود. کاتالیزور های تولید شده دارای ذراتی با اندازه و شکل متفاوت می باشد اما معمولاً کریستال های خوشه ای و کریستال های صفحه ای یا ورقه ای مانند همراه با پیچ خوردگی همان طوری که در شکل (۲-۲) نشان داده شده است مشاهده می شود.
شکل ۲-۲- تصاویر میکروسکوپی الکترونی روبشی (SME) کاتالیزور VPO که مورفولوژی ورقه ای شکل را دارا می باشد
همچنین توسط تکنیک های فیزیکوشیمیایی مقدار کمی از دیگر فاز ها به صورت کریستالی و آمورف نیز شناسایی شده است[۳۸و۳۷]. اما کاتالیزور نهایی تقریباً حاوی یک اکسید دو تایی ساده از وانادیم و فسفر اضافی نسبت به وانادیم که معمولاً در کاتالیزور ها وجود دارند در حال بررسی می باشند.
۲-۷- فعالیت های انجام شده توسط کاتالیزور VPO
انیدرید مالئیک یک ماده شیمیایی حائز اهمیت اقتصادی و صنعتی در حوزه های مواد شیمیایی و پتروشیمی و ذخائر پلیمری به شمار می رود.این ترکیب در حال حاضر به وسیله اکسیداسیون n- بوتان بر کاتالیزور VPO، به جای بنزن تولید می شود. این هیدروکربن ۴ کربنه، ارزان بوده و در عین حال از خواص سمی کمتری برخوردار است و در حین فرایند اکسیداسیون هیچ کربنی را از دست نمی دهد]۳۹ .[در عین حال این واکنش در مقایسه با دیگر واکنش های اکسیداسیون هیدروکربن که در صنعت به طور انتخابی صورت می گیرد، پیچیده ترین واکنش محسوب می شود.
کاتالیزورهای اکسید وانادیوم فسفر (VPO)، سیستم های کاتالیزوری پیچیده ای محسوب می شوند که در آن ها موثرترین فاز وانادیل پیروفسفات (VO)2P2O7است. یکی از ابزارهای مناسب و موثر برای ارتقا و افزایش ویژگی های کاتالیزوری، اضافه کردن یون های فلزی به شبکه است. این یون ها نقش مهمی را در تغییر دادن ویژگی های ساختاری فازهای کاتالیزوری دارند. این عملکرد تغییر ساختار، نقش بسزایی در تاثیر گذاری بر جذب سطحی اکسیژن و پراکندگی و تفرق آن در داخل شبکه ایجاد می کند. همچنین در این خصوص نشان داده شده که اضافه کردن فسفر به پنتا اکسید وانادیوم باعث تضعیف استحکام پیوندی V-O شده و به طور همزمان فعالیت و گزینش پذیری این کاتالیزور را افزایش می دهد]۴۰ .[از جمله کاتیون های اضافه شده به کاتالیزور VPO می توان به کبالت اشاره کرد، که در واکنش اکسید شدن n- بوتان به انیدرید مالئیک به عنوان پیش برنده مورد استفاده قرار می گیرد. وانادیل پیرو فسفات توانایی بی نظیری را در فعالیت و گزینش پذیری اکسید شدن n- بوتان به انیدرید مالئیک نشان می دهد. عموما بر این قضیه توافق دارند که بهترین پیش ماده، کاتالیزورVOHPO4-0.5H2O می باشد. پیش ماده های نیم آبه توسط کاهش ترکیبات وانادیوم پنج ظرفیتی با عامل کاهنده آلی مثل مخلوطی از ایزوبوتانول و بنزیل الکل به دست می آیند.
جمعی از نویسندگان اثرات اضافه شدن کبالت را روی ترکیبات کاتالیزور (VO)2P2O7 مورد بررسی قرار دادند و به این نتیجه رسیدند که حضور کبالت، غنی سازی فسفری سطح را افزایش می دهد. هابر۴۹ عنوان کرد: کبالت کارایی کاتالیزور را به وسیله ی تشکیل فسفات کبالت تثبیت می کند و سبب بهبود خواص کاتالیزوری می شود.
ولتا۵۰ و همکارانش اثبات کردند، کبالت اضافه شده به کاتالیزور، به عنوان پیش برنده ی ساختاری عمل می کند و اتصال آن به کاتالیزور می تواند تعادل V(V)/V(VI) را در طول دوره ی فعالسازی تغییر بدهد]۴۱ .[کلادکوا۵۱ و همکارانش دریافتند، کاتالیزوری که به وسیله ی کبالت تغییر می کند در مقایسه با کاتالیزور هایی که دستخوش تغییر نشده اند، میزان خاص اکسیداسیون n- بوتان به انیدرید مالئیک را سه برابر افزایش می دهند]۴۲[.
عبدلواهب۵۲ و همکارانش پراکندگی (VO)2P2O7 VOPO 4 / در سطح کاتالیزور Co/VPO که به وسیله ی یک مسیر آلی نرمال آماده شده بود، یک روند تقویت را مشاهده کردند]۴۳[.
کرناگلیا۵۳ و همکارانش یک مجموعه اکسید های VPO ارتقا یافته و متعادل شده کبالت در محدوده ی ۱ تا ۶ درصد وزنی را آماده کردند و دریافتند که افزایش کبالت به طور قابل ملاحظه ای باعث بالا رفتن فعالیت کلی شده و در عین حال به طور جزیی و ناچیزی گزینش پذیری را کاهش می دهد]۴۴و۴۳[.
کار تحقیقی توسط هادنت و دلمن۵۴ با این نتیجه گیری همراه بود که اضافه شدن کبالت در سطوح پایین تر با نسبت اتمی Co/V = 0.015، فرایند انتخاب پذیری را افزایش داد، در حالیکه برای افزایش در سطوح بالاتر، افزایش کبالت بر سطح، باعث افزایش و تقویت شکل گیری CO و CO2 گردید]۴۵[.
کروم از دیگر کاتیون هایی بود که به کاتالیزور VPO که در واکنش اکسیداسیون n- بوتان به انیدرید مالئیک استفاده شده بود، اضافه گردید.
پیرینی۵۵ و همکارانش در این خصوص گزارشاتی بر این مبنا پایه گذاری کردند که، کاتالیزور VPO که حاوی ۱ درصد وزنی کروم است و به روش تلقیح آماده شده، باعث افزایش بازده ۵۰ درصدی بالاتر از VPO توده خواهد شد]۴۶[. در عین حال آن ها دریافتند که هیچ ارتباطی بین مساحت سطح و بار کروم وجود ندارد. پتانسیل کروم و کبالت در ارتقای عملکرد کاتالیزورهای VPO در ارتباط با مقوله هایی چون جنبش و تحرک، واکنش پذیری و ماهیت اکسیژن شبکه مورد مطالعه قرار گرفته است]۴۷[.
فلز دیگری که به عنوان ارتقا دهنده ی خواص کاتالیزوریVPO در واکنش اکسیداسیون -nبوتان به انیدرید مالئیک استفاده شده، منگنز می باشد.
بروتسکی و گرج۵۶ در این باره گزارشاتی ارائه دادند که، کاتالیزور وانادیوم فسفات ارتقا یافته ی منگنز، در مقایسه با کاتالیزور های VPO ارتقا نیافته یا دیگر کاتالیزورهایVPO فلزی ارتقا یافته از گزینش پذیری انیدرید مالئیک بالایی برخوردار بوده است]۴۸[. در این خصوص تاکیتا۵۷ و همکارانش به این مطلب پی بردند که، ترکیب و ادغام منگنز به شبکه ی (VO)2P2O7 برای تشکیل انیدرید مالئیک مفید و موثر است. به طور کلی می توان گفت، افزایش منگنز به ماتریس وانادیوم فسفات تنها یک تاثیر ارتقا گونه و تسهیل کننده کمی بر فعالیت کاتالیزوری برای اکسیداسیون n- بوتان به انیدرید مالئیک نشان داده است، که این امر به واسطه ی توزیع نامناسب گونه های اکسیژنی است که هم از فازهای V+4 و هم از فازهای V+5 ناشی شده است]۴۹[.علیرغم میزان بالای گونه های اکسیژنی پیوند یافته با V+4 انتقال یافته، تبدیل و تغییر n- بوتان به میزان قابل توجهی تحت تاثیر قرار نگرفته است. این سه نتیجه گیری اثبات می کند که فعالیت و انتخاب کاتالیزور به نوع گونه های اکسیژنی موجود در واکنش بستگی دارد.
فلز بعدی که بررسی نقش آن در ارتقا دهندگی فعالیت کاتالیزور VPO، در واکنش اکسیداسیون n- بوتان به انیدرید مالئیک می پردازیم، بیسموت می باشد. ثابت شده است که برای رسیدن به پر مزیت ترین خواص عملکردی، باید در صد و نسبت کلی اتمی بیسموت به درصد وانادیوم در محدوده ی ۱: ۰۰۱/۰ به ۱: ۲/۰ و ترجیحا ۱: ۰۷/۰ به ۱: ۰۰۵/۰ باشد. مطالعات انجام گرفته به وسیله ی تفرق اشعه ی X (XRD) حکایت از آن داشته است که مواد ناخالص شده با بیسموت به طور قابل ملاحظه ای شامل (VO)2P2O7به همراه درصد کمی از BiPO4 می باشد.
در پژوهش دیگری یک افزاینده ی بیسموت به صورت کلرید بیسموت به کاتالیزور VPO اضافه گردید، اما با وجود این کاتالیزور، تنها یک بازده ۳۷ درصدی به دست آمد. هابر۵۸ و همکارانش تاثیر ماده ی افزایش دهنده ی بیسموت را که به کاتالیزور VPO اضافه شده است مورد مطالعه قرار دادند و یک تبدیل ۷۶ درصدی و گزینش پذیری ۶۸ درصدی را مشاهده کردند]۵۰[.
تا همین جا به بررسی واکنش اکسیداسیون n- بوتان به انیدرید مالئیک توسط کاتالیزور VPO بسنده کرده، واکنش اکسایش استیرن به بنزآلدئید توسط Ag / VPO را مورد بحث قرار می دهیم. اکسایش استیرن برای تحقیقات آکادمیک و بهره برداری در صنعت بسیار مورد استفاده قرار گرفته است و متعاقبا علاقه رو به رشدی به سنتز مواد شیمیایی خالص از طریق این واکنش چند منظوره، همانند تبدیل اکسایشی استیرن به بنزآلدهید وجود دارد.
آزمایش های انجام شده نشان دادند که جزء سازنده ی نقره به طور قابل توجهی فعالیت اکسایش استیرن به وسیله ی ترشیو بوتیل هیدرو پراکسای

دیدگاهتان را بنویسید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *