پایان نامه سایت ارشدها - رشته جغرافی-جغرافیا

عنوان کامل پایان نامه :

 مطالعه اثرات استریوالکترونی موثر برخواص پیکربندی ۱و۲-دی­فنیل دی­آزن ، -دی­فسفن ، -دی­آرسن و -دی­استیبن با استفاده از روش­های مکانیک کوانتومی آغازین و تحلیلNBO

قسمتی از متن پایان نامه :

آنتروپی فعال­سازی نسبتاً بزرگ ممکن است به علت ازدحام فضایی باشد که توسط ایزومریزاسیون، رها می­شود [۱۳].

پیکربندی ترانس ۱و۲-دی­فنیل ­دی­آزن دارای تقارن C2h است. مولکول­های حاوی فسفر مسطح نیستند. حلقه فنیل متصل به اتم فسفر بین ۳۰ و ۳۵ درجه برای ۱و۲-دی­فنیل ­دی­فسفن می­چرخد. انرژی ساختاری پایین این مولکول­ها تعادل بین مولکولی بین سیستم π کانژوگه  در سراسر مولکول را  منعکس می­کند که همواره  به سوی مسطح بودن مولکولی است، و ممانعت فضایی، پیکربندی غیر مسطح را القا می­کند. این ممانعت فضایی به علت زاویه کوچک  لیگاند بیشتر تشدید می­شود، که در نتیجه اثر کمتر هیبریداسیون sp2   در عناصر سنگین گروه اصلی می­باشد. زاویه معادل در ۱و۲-دی­فنیل­ دی­آزن بسیار نزدیک به ۱۲۰ درجه است. انرژی در  ۹۰ τ =   ، که در آن حلقه فنیل به پیوند مرکزی X = Y متعامد است، نشان می­دهد که کانژوگه در سراسر مولکول و نیز برای مولکول حاوی فسفر کاهش می­یابد. در دی­فسفن تجربی مشخص شد، که استفاده از گروه بزرگ برای حفاظت از واکنش پذیری پیوند دوگانه منجر می­شود به طیف گسترده ای از زاویه پیچش فنیل، که اکثر آنها زوایا بیشتر از ۴۵  درجه دارند. پیکربندی الکترونی یکسان نیتروژن و فسفر نشان می­دهد که ایزومریزاسیون در دی­فسفن به احتمال زیاد آیینه آزوبنزن  است [۱۳].

 

در سال  ۲۰۰۹ پنگ[۱] و همکارانش  برای محاسبه سطوح انرژی پتانسیل با بهینه­سازی ترکیب ۱و۲-دی­فنیل ­دی­فسفن، در سطح نظری نسبتاً بالای ((B3LYP/6–۳۱+G(d,p)  یک مقاله ارائه دادند. DFT  و TDDFT   را برای ترکیب ۱و۲-دی­فنیل ­دی­فسفن  به همراه  مختصات کامل، در زاویای مختلف از پیچش فنیل بکار گرفتند [۱۴]. دی­فسفن­ها  به طور معمول  دو جذب بزرگ  UV/vis نشان می­دهند، که هر دو عمدتاً به  گروه P=P  اختصاص داده می­شود.

 

 

 

شکل ۲-۹  : پارامترهای مهم هندسی ترانس-دی­فنیل دی­فسفن ((Ph-P=P-Ph در سطح ( B3LYP/6–۳۱۱+G(2df,2p بهینه­سازی شده­اند. مقایسه ساختارهای Mes P=P-Mes* * و  Dmp-P=P-Dmp نیز فراهم شده است  τ۱ زاویه پیچش ۳-۲-۱-۱) ) وτ۲  زاویه پیچش ۳’-۲’-۱’-۱) )  زوایای  پیچش فنیل نسبت به پیوند تقریبا مسطحP = P هستند (زاویه پیچش در ۲-۱-۱’-۲’ = τPP).  Rpp طول پیوند P=P است [۱۴].

در سال ۲۰۰۱ گیلوزو[۲] وهمکارانش ساختار الکترونی از مشتقات دی­فسفن و دی­آرسن را بررسی کردند. در جدول۲-۶  نتایج بعضی پارامترها آمده است [۱۵].

[۱] Peng, huo-lei

[۲]Guillouzo

سوالات یا اهداف این پایان نامه :

نتیجه­گیری

محاسبات B3LYP/Def2-TZVPP  گزارش شده و تحلیل NBO یک تصویر مناسب از ساختار، انرژی، پیوند و اثرات استریوالکترونی بر خواص پیکربندی ترکیبات ۱ تا ۴ ارائه داد.

نتایج حاصل از روش B3LYP/Def2-TZVPP  نشان می­دهد که در ترکیبات ۱و۲-دی­فنیل دی­آزن، ۱و۲-دی­فنیل دی­فسفن، ۱و۲-دی­فنیل دی­آرسن و ۱و۲-دی­فنیل دی­استیبن با توجه به کاهش اختلاف انرژی آزاد گیبس به پایداری پیکربندی سیس در مقابل پیکربندی ترانس با رفتن از ترکیب ۱ به ۴ افزوده می­شود.

در بررسی اینکه از بین اثر آنومری، اثرات الکترواستاتیک و اثرات فضائی کدام عامل می­تواند نتایج  را تائید کند، اثر آنومری تعمیم یافته GAE در توجیه افزایش پایداری پیکربندی سیس نسبت به پیکربندی ترانس در ترکیبات موردنظر، نتایج قابل قبولی ارائه نمی‌کند. روند مشاهده شده برای اختلاف بین مقادیر ممان­های دو قطبی(µ∆) پیکربندی­های ترانس و سیس در ترکیب های ۱ تا ۴ ، هم راستا با روند تغییرات DG مربوطه است. بنابراین مدل الکترواستاتیک مرتبط با برهم­کنش دوقطبی-دوقطبی توجیه کننده مقادیر DG محاسبه شده برای ترکیب­های ۱ تا ۴ است.

رابطه مستقیمی بین اثر آنومری و اختلاف طول پیوند وجود دارد بطوریکه با کاهش اثر آنومری تعمیم یافته  ( GAEtrans-cis) در ترکیبات ۱ تا ۴ اختلاف طول پیوند Δ[ rM1-M2 Trans – rM1-M2 Cis ] و نیز اختلاف طول پیوند Δ[ rM2-C4 Trans – rM2-C4 Cis ] در ترکیبات فوق کاهش می­یابد.

برای دیدن جزئیات بیشتر ، خرید و دانلود آنی فایل متن کامل با فرمت ورد می توانید به لینک زیر مراجعه نمایید:

 دانلود متن کامل پایان نامه جغرافیا در لینک زیر

لینک متن کامل پایان نامه رشته جغرافیا با عنوان :  مطالعه اثرات استریوالکترونی موثر برخواص پیکربندی ۱و۲-دی­فنیل دی­آزن ، -دی­فسفن ، -دی­آرسن و -دی­استیبن با استفاده از روش­های مکانیک کوانتومی آغازین و تحلیلNBO با فرمت ورد