دانلود پایان نامه ارشد رشته شیمی : ترکیبهای آروماتیک معدنی، مطالعه نظری ساختار،پیوند، ویژگی های طیفی و نوری

دانلود پایان نامه

عنوان پایان نامه :

 ترکیبهای آروماتیک معدنی، مطالعه نظری ساختار،پیوند، ویژگی های طیفی و نوری

یک صفحه از متن پایان نامه فقط برای نمونه :

۱-۴ بیان کمی آروماتیستی

۱-۴-۱ جابه جایی شیمیایی مستقل از هسته[۱]:

پارامتر جابه جایی شیمیایی مستقل از هسته برای توصیف آروماتیسیتی از نقطه نظر مغناطیسی به کار برده می شود. این شاخص به وسیله P.v.R. Schleyer و همکارانش براساس پوششهای مغناطیسی ابداع گردید و با روشهای ساده محاسبه گردید. هم اینک محاسبه ها با روشهای آغازین پیشرفته انجام می شوند(۲۵). این شاخص با محاسبه منفی پوشش مغناطیسی مطلق اتم روح[۲]در مرکز حلقه(۲۶)یا نقطه های مورد نظر دیگر(۲۷) به کاربرده می شود.مقدار NICS نشان داده شده به صورت NICS(1.0) به مفهوم محاسبه آن در فاصله Å۱ بالای حلقه است و انتظار می رودجزییات ساختار الکترونی p را مشخص کند. زیرا مقدار NICS(0.0) در صفحه با مشارکتهایی موضعی پیوندهای s و جفتهای تنها تحت تاثیر قرار می گیرد(۲۸). حلقه های دارای NICS منفی آروماتیک، حلقه های دارای NICS نزدیک به صفر غیر آروماتیک و حلقه های دارای  NICS مثبت پاد آروماتیک اند.

شاخص دیگر مولفه "خارج صفحه"  تنسور  NICS است که در فاصله Å۱ بالای مرکز حلقه محاسبه می شود و با NICS(1.0)zz مشخص می شود که اندازه خوبی برای مشخصه های سیستم p حلقه  است(۲۹). از آن جا که یک میدان مغناطیسی عمود بر صفحه حلقه اعمال می شود، این مقدار با چگالیهای جریان القایی در سیستم حلقه ای مولکول ارتباط مستقیم تری دارد. در نتیجه NICSzz محاسبه شده در فاصله های دور از مرکز حلقه (جایی که NICSzz تحت تاثیر مشارکتهای از سیستم p قرار می گیرد) به خوبی NICS را مشخص می کند(۳۰).

  • ثابت شده است برای مشتقهای بورازین NICS(2.0)zz معیار مناسبی برای آروماتیسیته است(۳۱).

مقدارهای موشکافی شده[۳]NICS با نرم افزار  deMonNMRمحاسبه می شوند(۳۲). بر این اساس NICS(total) به سهمهایی از پیوندهایp ، NICS(p) ، پیوندهایs ، NICS(s) ، و سهمهای دیگر (پیوندهای با هیدروژن، جفتهای تنها در صفحه مولکول، اوربیتالهای مغزی) تقسیم می شود.

برای مثال برای بنزن:

جدول (۱-۲) NICS برای بنزن

متن کامل در سایت امید فایل 

StructureOptLevel/Basis setNICS(0.0)NICS(1.0)NICS(r)zz
BenzeneB3LYP/6-311+G**HF/6-31+G*-۹٫۷-۱۱٫۵r=1.0-31.9
BorazineB3LYP/6-311+G**HF/6-311+G**-۱٫۳-۱٫۹r=-6.7

۱-۴-۲ناهمسانگردی تاثیر پذیری مغناطیسی[۴]:

ناهمسانگردی تاثیر پذیری مغناطیسی (۳۳)به صورت زیر تعریف می شود:

 

(۱-۱)

 

در این رابطه محور z به صورت عمود بر صفحه حلقه تعریف می شود. این رابطه تفاوت بین تاثیر پذیریهای دیامغناطیس خارج صفحه و میانگین تاثیر پذیریهای دیامغناطیس داخل صفحه (xy) است. کارایی این شاخص مستقل بودن از سیستم مرجع است. این شاخص به روش[۵]CSGT محاسبه می شود(۳۴). منفی تر بودن این شاخص نشانه خصلت آروماتیسیتی بیشتر است.

۱-۴-۳تاثیر پذیری مغناطیسی(۳۵):

این شاخص تفاوت تاثیر پذیری مغناطیسی سیستم و یک سیستم مرجع ناشی از افزایش اتم یا پیوند است:

L=c-c                                                                                  (۱-۲)

این شاخص نیز به روش CSGT محاسبه می شود. منفی تر بودن این شاخص نشانه خصلت آروماتیسیتی بیشتر است.

۱-۴-۴ شاخصهای ناشی از نطریه اتم در مولکول[۶]:

نظریه اتمها در مولکولها در شکلهای زیر برای مطالعه آروماتیسیتی به کار رفته است(۳۶).

  • درجه عدم استقرار الکترون پای (DI)[7]:Bader و همکارانش عدم استقرار چگالی p بیشتری را در هیدروکربنهای سیر نشده حلقوی نسبت به گونه های مشابه ناحلقوی پیدا نمودند.درجه عدم استقرار الکترون پای (DI) به طور کمی بر اسای این نظریه با استفاده از شاخص عدم استقرار تعیین می شود. این شاخص با انتگرال دوگانه چگالی همبستگی- تبادل حول حوزه های[۸]اتمهای A و B به دست می آید. حوزه یک اتم در نظریه AIM به صورت گستره ای در فضای واقعی محدود به سطوح گرادیان شار صفر در یک چگالی الکترونی r(r) یا تا بی نهایت تعریف می شود(۳۷) به طور کمی تعداد الکترونهای نامستقر بین A و B تعیین می شود(۳۸).

برای مثال برای بنزن می توان نوشت:

جدول (۱-۳) درجه عدم استقرار الکترون پایبرای بنزن

E(atom)DI
B3LYP/6-311++G**۳٫۸۱۰۲۷۴۵۳۳۲e+001۱٫۳۹۶۵۴۰۷۴۱۳e+000

 

  • شاخص عدم استقرار پارا (PDI)[9]: Sola و همکارانش شاخص عدم استقرار را با معیارهای آروماتیک دیگر مرتبط کردند(۳۹). آنها یک معیاری آروماتیک موضعی نوینی را معرفی نمودند: شاخص عدم استقرار پارا (PDI) .
  • Hernandez-Trujillo و Matta نیز معیار هندسی را پیشنهاد نمودند که DI را به عنوان اندازه تناوب اشتراک الکترون در نظر می گیرد.
  • D3BIA[10] :Caio L. Firme و همکارانش معیار نوینی برای آرماتیسیتی در نظر گرفتند(۴۰). نظریه ها بر اساس:

    1. چگالی الکترونی در حلقه
    2. درجه یکسانی عدم استقرار
    3. درجه همترازی اتمها در حلقه

استوار بود و آن را D3BIA نامیدند. فرمول آن عبارت است از:

D3BIA=[RDF] [DIU] d                                                                     (۱-۳)

که در این رابطه:

RDF=(1+l2)rRCP                                                                         (۱-۴)

l2 مقدار ویژه میانگین ماتریکس Hessian چگالی از BCP به RCP ، وrRCP مقدار چگالی الکترونی در نقطه بحرانی حلقه است.

[۱] nucleus-independent chemical shift (NICS)

[۲]ghost

[۳] dissect

[۴] Magnetic susceptibility anisotropy

[۵]continuous set of gauge transformations (CSGT)

 

[۶] Harmonic Oscillator Model of Aromaticity (HOMA)

[۷] Delocalization index

[۸] basin

[۹] Paradelocalization index

[۱۰] density, degeneracy and delocalization-bases index of aromaticity

دانلود  رایگان فایل دموی این پایان نامه(فقط حاوی ده صفحه از صفحات پایان نامه با فرمت ورد):

ترکیبهای آروماتیک معدنی، مطالعه نظری ساختار،پیوند، ویژگی های طیفی و نوری

 

برای دیدن جزئیات بیشتر ، خرید و دانلود آنی فایل متن کامل با فرمت ورد می توانید به لینک زیر مراجعه نمایید:

 دانلود از لینک زیر

 ترکیبهای آروماتیک معدنی، مطالعه نظری ساختار،پیوند، ویژگی های طیفی و نوری

Related posts: