دانلود تحقیق با موضوع اکسایش، کاتالیزور، شیمیایی

بود یک ترکیب را جذب نمایند. جذب شیمیایی در به دست آوردن معادلات سرعت در واکنش های کاتالیزوری، جهت برآورد میزان جذب مورد نیاز می باشد.
۱-۱۱-۳- اختلاف جذب فیزیکی و شیمیایی
اختلافات بین دو جذب فیزیکی و شیمیایی در جدول (۱-۲) آمده است. همان طور که از جدول پیداست، برای مشخص کردن سطح مرکز فعال و توضیح واکنش سطحی نیاز به اطلاعات جذب شیمیایی می باشد.
جدول ۱-۲- تفاوت های بین جذب فیزیکی و جذب شیمیایی روی جامدات
پارامتر
جذب فیزیکی
جذب شیمیایی
جاذب
تمام جامدات
بعضی جامدات
ماده ی جذب شده
تمام گاز های زیر دمای بخار
بعضی گاز ها با خاصیت فعال شیمیایی
محدوده درجه حرارت
دمای پایین
دمای بالا
حرارت جذب
پایین (در حدود میعان)
بالا (در حدود گرمای واکنش)
سرعت
خیلی سریع
نسبتاً کم
انرژی فعال سازی
پایین
فعال E بالا، غیر فعال E کم
مقدار پوشش
امکان چند لایه ای شدن
فقط یک لایه
برگشت پذیری
بالا
غیر برگشت پذیر
اهمیت
تعیین سطح تماس و اندازه منافذ
تعیین سطح فعال (مراکز) و توضیح واکنش سطحی
۱-۱۲- تعیین مشخصات ساختاری کاتالیزور
۱-۱۲-۱- پراش اشعه X و تعیین اندازه ذرات
پراش اشعه X برای شناسایی ساختار، تعیین نوع فاز ها، درجه ی کریستاله شدن پارامتر های سلول واحد و تعیین اندازه ی ذرات استفاده می شود. همچنین می تواند به مطالعه ی سینتیک کریستالی شدن مولکولارسیو کمک کند. از آن جایی که الگوی XRD پودر به منزله ی اثر انگشت ساختار مولکولارسیو است. خلوص فاز و درصد کریستاله شدن مولکولارسیو تهیه شده را می توان از طریق مقایسه الگوی هر ساختار با الگوی استاندارد معین کرد. از معادله براگ می توان فواصل بین صفحه ایی dkhl را محاسبه نمود.
(۱-۵)
که n مرتبه دیفراکسیون و طول موج اشعه ی X می باشد. برای اندازه گیری اندازه ذرات با استفاده از طیف XRD از معادله شرر۴۳ کمک می گیریم
(۱-۶)
که Thkl اندازه ذرات با استفاده از طیف XRD مربوط به صفحه ی hkl است. زاویه بزرگ و k ثابتی است که وابسته به شکل ذرات است و Bhkl پهنای پیک در نیمه ارتفاع و hkl اندیس های میلر هستند.
۱-۱۲-۲- تکنیک۴۴SEM و تعیین مورفولوژی و اندازه ذرات
SEM برای تعیین شکل ذرات، اندازه ذرات، شکل ظاهری سطح و یا شکل ظاهری حفره ها مورد استفاده قرار می گیرد. در این تکنیک ابتدا ماده ی جامد بر روی یک سری سطوح فلزی نمونه گیری می شود. سپس برای این که سطح جامد نمونه گیری شده هادی جریان الکتریکی شود آن را تحت بخارات طلا قرار می دهند تا یک لایه ی نازک از طلا روی سطح نمونه، نشانده شود و نسبت به الکترون های فرستاده شده توسط پرتو الکترونی هادی گردد و به این ترتیب از سطح نمونه، عکس برداری می شود.
۱-۱۲-۳- آنالیز حرارتی
آنالیز حرارتی به طور وسیعی در مطالعه ی پایداری ساختاری غربال های مولکولی استفاده می شود. می توان از این تکنیک اطلاعاتی در مورد دمای مورد نیاز برای حذف آب جذب شده، تجزیه کاتیون های مسدود کننده منافذ و کانال های غربال های مولکولی و هیدروکسیله شدن در دما های بالا به منظور ایجاد سایت های اسید لوئیس به دست آورد. داده های به دست آمده از TGA/DTA/DSCدر برآورد خواص حرارتی غربال های مولکولی مفید است شکل و شکافتگی ناحیه گرماگیر طیف (دمای پایین) به تعیین موقعیت مولکول های آب و همچنین مطالعه سینتیک آب گیری کمک می کند. دمایی که در آن بخش گرما زا در DTA مطالعه می شود، اطلاعات سودمندی درباره ی دمای لازم برای حذف مولکول های قالب از منافذ غربال های مولکولی در طول کلسینه کردن به دست می دهد. همچنین می توان از بخش های گرمازای به دست آمده در دما های بالا تبدیلات فاز را هم بررسی کرد[۱۲].
فصل دوم
ساختار و کاربرد کاتالیزور اکسید وانادیوم فسفر (VPO) در واکنش های اکسایش
۲-۱- اکسایش کاتالیزوری در فاز مایع
در سال های اخیر اکسایش کاتالیزوری در فاز مایع به مقدار زیادی گسترش پیدا کرده است. این نوع واکنش ها از لحاظ صنعتی مورد توجه خاصی قرار گرفته اند و در قسمت عمده ای از صنایع شیمیایی به کار می روند[۱۳]. این واکنش ها در سنتز مواد شیمیایی خالص اهمیت زیادی پیدا کرده اند، در حالی که در گذشته فرآیند های سنتزی توسط اکسید کننده های معدنی تحت فشار بالای محیط انجام میگرفت[۱۵و۱۴]. به طور کلی در اکسایش کاتالیزوری در فاز مایع کمپلکس ها یا نمک های فلزی قابل حل در ترکیب با اکسنده های تمیز، ارزان و بدون زیان برای محیط زیست نظیر O2 و H2O2 به کار می روند.
اخیراً پیشرفت های زیادی در گسترش کاتالیزور های فعال و گزینش پذیر برای واکنش هایی نظیر اکسایش الکل ها و هیدروکسیل دار شدن اولفین ها با اکسنده های O2 و H2O2 وجود داشته است. به عنوان مثال کار های زیادی بر روی اکسایش فاز مایع بنزیل الکل با H2O2 و اسید های هتروپلی به عنوان کاتالیزور انجام شده است[۲۰-۱۶]. اسید های هتروپلی فعالیت کاتالیزوری خوبی را در فرآیند های اکسایش الکل ها در فاز مایع نشان می دهند. همچنین کمپلکسهای روتنیم و پالادیم با پایه اکسید های فلزی وهیدروتالکیت ها بار ها برای این فرآیند ها به کار برده شده اند.
کارهایی نیز بر روی اکسایش الکل ها در فاز بخار انجام شده است[۲۱]. اما مشکل اصلی این فرآیند ها این است که نسبت به محصول گزینش پذیر نمی باشند[۲۲]. این مشکل با تنظیم کردن دمای واکنش برطرف می شود، لیکن دما های پایین باعث کاهش یافتن فعالیت کاتالیزور در واکنش اکسایش می شود. بنابراین این مهم است که ما یک سیستم کاتالیزوری را گسترش دهیم که فعالیت بالایی داشته باشد و همچنین در دما های پایین واکنش گزینش پذیر باشد.
۲-۲- اکسایش هیدروکربن ها
اکسایش یکی از اساسی ترین واکنش ها در سنتز ترکیبات آلی محسوب می شود. اغلب فرآیند های مفیدی که در شیمی آلی صورت می گیرد شامل واکنش با اکسیژن و تشکیل CO یا CO2 می باشد. اکسایش هیدروکربن ها و سایر مولکول های آلی چندان مشکل نیست. مثلاً اگر یک اتاق پر از گاز متان داشته باشیم در حضور هوا و شعله اکسایش صورت می گیرد. این امر به دلیل گرما زا بودن شدید احتراق است. اما معمولاً در اکسایش ها هدف متوقف نمودن واکنش در یک مرحله ی خاص، مثلاً در واکنش بالا در تولید متانول می باشد.
اکسایش الکل ها که در صنعت و تکنولوژی بسیار مهم است، موجب ایجاد گروه های عاملی نظیر CHO، -COOH یا حلقه اپوکسید در محصول می شود و اغلب این فرآیند ها چه در حضور کاتالیزور و چه بدون حضور کاتالیزور از طریق حد واسط رادیکالی پیش می روند. به این ترتیب که مولکول هیدروپراکسید با یون فلزی به عنوان کاتالیزور و واکنش گر آلی واکنش داده و موجب تشکیل رادیکال آزاد آلی می شود که این رادیکال اغلب رادیکال پراکسید است. یون فلزی به عنوان آغاز گر این واکنش نقش داشته و به تولید رادیکال و شروع زنجیر واکنش کمک می کند و لذا منجر به تجزیه ی هیدروپراکسید های آلی می گردد.
ROOH + MII–MIIIOH + ROo
MIIIOH+ ROOH– MII + ROo2 + H2O
RO o + R’ — R’ o + RoH
R’o + O2 –R’Oo2
R’Oo2+ R’H — R’O2H+ Ro
۲-۳- اکسایش الکل ها توسط کاتالیزور های همگن و ناهمگن
اکسایش الکل ها به آلدهید ها و کتون ها از جمله واکنش های حیاتی در شیمی سنتز مواد آلی محسوب می شود و آن چه در این واکنش ها دارای اهمیت است، به دست آوردن گزینش پذیری بالا تحت شرایط ملایم، خارج ساختن آسان محصول از محیط واکنش و قمیت پایین سیستم کاتالیزوری می باشد. در سال های اخیر از کمپلکس های اکسوی فلزات واسطه به عنوان کاتالیزور در اکسایش یا ایزومری کردن الکل ها استفاده شده است. سیستمی ترتیب داده شده که در آن الکل های نوع اول و دوم را با استفاده از کمپلکس های سیس – دی اکسو مولیبدن (۶+) در حضور سولفوکسید ها یا -N اکسید ها به عنوان کاتالیزور اکسید می کنند. از سیستم های دو فلزی که جهت اکسایش الکل ها به کار می رود کاتالیزور فری سیانید و کمک کاتالیزور روتنیم می باشد.
سیکلوهگزانول توسط فری سیانید در محلول های قلیایی آبی با افزودن ترکیب روتنیم کلرید کاتالیز می شود[۲۳] و طول عمر کاتالیزور با افزایش غلظت فری سیانید افزایش می یابد. این واکنش شدیداً وابسته به PH محیط است و حتی مکانیسم و ثابت سرعت نیز با PH تغییر می کند. سانگیتا۴۵ نیز روشی را فراهم ساخت که در اکسایش الکل های مختلف توسط زئولیت HZSM-5 و ترکیبات CrO3 صورت می گیرد و راندمان تبدیل الکل ها با این روش بالاست. اگر به جای H2SO4 که در روش جونز به کار می رود زئولیت اسیدی ZSM-5جایگزین شود، در کنار CrO3 می تواند راندمانی در حد معرف جونز داشته باشد و خواص کاتالیزوری آن در اپوکسایش الکل های آلیلی با TS-1 مورد مقایسه قرار گرفت.
راجا و راتناسامی۴۶ نیز اکسایش سیکلوهگزانول را توسط فتالوسینانین های نیتروکلردار مس، کبالت و آهن محبوس شده در داخل زئولیت های Y و X، تحت شرایط ملایم در حضور مولکول اکسیژن و آلکیل هیدروپراکسید ها انجام دادند و دریافتند که فعالیت کاتالیزوری توسط فتالوسیانین های مس در حضور TBHP حدود ۹۰% می باشد[۲۴]. هدف اکثر محققین شیمی مشخص ساختن مکانیسم این واکنش ها و همچنین فاکتور های مؤثر بر سرعت واکنش می باشد و برای این کار در صدد یافتن بهترین و مناسب ترین سیستم های کاتالیزوری هستند. کاتالیزور هایی که اغلب مورد استفاده قرار می گیرند باید از نظر قیمت و نیز از نظر محیط زیست مناسب باشند.
اهمیت زیاد این موضوع ما را بر آن داشت تا در این پایان نامه، با استفاده از کاتالیزور VPO اکسایش بنزیل الکل را در حضور اکسید کننده ی TBHP مورد بررسی قرار دهیم. لازم به ذکر است، که از کاتالیزور VPO (توده)۴۷ در صنعت جهت اکسیداسیون انتخابی -n بوتان به انیدرید مالئیک استقبال فراوانی شده است و تحقیقات در این کاتالیزور هم چنان ادامه دارد.
۲-۴- اکسایش انتخابی بنزیل الکل به بنزآلدهید
اکسایش الکل ها به آلدهید ها، به ویژه بنزیل الکل به بنزآلدهید، از واکنش های مهم آلی محسوب می شوند. بنزآلدهید یک ماده شیمیایی ارزشمندی است که در صنایع شیمیایی نظیر عطر سازی و مواد خوشبو کننده، رنگ و داروسازی کاربرد گسترده ای دارد[۲۶و۲۵].
به طور کلی بنزآلدهید از هیدرولیز کلرید یا اکسایش تولوئن به دست می آید. اما به علت گران تر شدن نفت خام و همچنین آلوده شدن محیط زیست، شیمیدانان مجبور شده اند تا فرآیند های جدیدی برای سنتز بنزآلدهید بیابند. اکسایش کاتالیزوری بنزیل الکل به بنزآلدهید هم در آزمایشگاه و هم در صنایع شیمیایی مورد توجه زیادی قرار گرفته است[۲۹و۲۸و۲۷]. مطالعات زیادی بر روی اکسایش بنزیل الکل به بنزآلدهید با کاتالیزور ها و اکسید کننده های مختلف صورت گرفته است[۳۲و۳۱و۳۰].
۲-۵- تاریخچه و ساختمان کاتالیزور های اکسید وانادیم فسفر (VPO)
کاتالیزور های VPO جهت اکسیداسیون جزئی هیدروکربن های ۴،۵ و یا ۶ کربنه و تولید

دیدگاهتان را بنویسید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *